PA6的化学和物理特性

    PA6的化学物理特性和PA66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。它的抗冲击性和抗溶解性比PA66要好,但吸湿性也更强。因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用PA6设计产品时要充分考虑到这一点。为了提高PA6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等。对于没有添加剂的产品，PA6的收缩率在1%到1.5%之间。加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到0.3%（但和流程相垂直的方向还要稍高一些）。成型组装的收缩率主要受材料结晶度和吸湿性影响。实际的收缩率还和塑件设计、壁厚及其它工艺参数成函数关系     

PA6的典型应用范围:  

    由于有很好的机械强度和刚度被广泛用于结构部件。由于有很好的耐磨损特性，还用于制造轴承。     

注塑模工艺条件: 

    干燥处理：由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特别要注意。如果材料是用防水材料包装供应的，则容器应保持密闭。如果湿度大于0.2%，建议在80C以上的热空气中干燥16小时。如果材料已经在空气中暴露超过8小时，建议进行105C，8小时以上的真空烘干。 

    熔化温度：230~280C，对于增强品种为250~280C。 

    模具温度：80~90C。模具温度很显著地影响结晶度，而结晶度又影响着塑件的机械特性。对于结构部件来说结晶度很重要，因此建议模具温度为80~90C。对于薄壁的，流程较长的塑件也建议施用较高的模具温度。增大模具温度可以提高塑件的强度和刚度，但却降低了韧性。如果壁厚大于3mm，建议使用20~40C的低温模具。对于玻璃增强材料模具温度应大于80C。 

    注射压力：一般在750~1250bar之间（取决于材料和产品设计）。 

    注射速度：高速（对增强型材料要稍微降低）。 

    流道和浇口: 

    由于PA6的凝固时间很短，因此浇口的位置非常重要。浇口孔径不要小于0.5*t（这里t为塑件厚度）。如果使用热流道，浇口尺寸应比使用常规流道小一些，因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。如果用潜入式浇口，浇口的最小直径应当是0.75mm。(二) PA66    聚己二酰己二胺（PA66）　—[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—

　　介绍：聚己二酰己二胺又称聚酰胺 66（PA66）或尼龙 66，由己二酸和己二胺通过缩聚反应制得。

　　尼龙66为半透明或不透明的乳白色结晶聚合物，受紫外光照射会发紫白色或蓝白色光，机械强度较高，耐应力开裂性好，是耐磨性最好的PA，自润滑性优良，仅次于聚四氟乙烯和聚甲醛，耐热性也较好，属自熄性材料，化学稳定性好，尤其耐油性极佳，但易溶于苯酚，甲酸等极性溶剂，加碳黑可提高耐候性；吸水性大，因而尺寸稳定性差，成型加工性好，可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。　　PA66的典型应用范围:

　　同PA6相比，PA66更广泛应用于汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。　　注塑模工艺条件:

　　干燥处理：如果加工前材料是密封的，那么就没有必要干燥。然而，如果储存容器被打开，那么建议在85C的热空气中干燥处理。如果湿度大于0.2％，还需要进行105C，12小时的真空干燥。

　　熔化温度：260~290C。对玻璃添加剂的产品为275~280C。熔化温度应避免高于300C。

　　模具温度：建议80C。模具温度将影响结晶度，而结晶度将影响产品的物理特性。对于薄壁塑件，如果使用低于40C的模具温度，则塑件的结晶度将随着时间而变化，为了保持塑件的几何稳定性，需要进行退火处理。

　　注射压力：通常在750~1250bar，取决于材料和产品设计。

　　注射速度：高速（对于增强型材料应稍低一些）。

　　流道和浇口:由于PA66的凝固时间很短，因此浇口的位置非常重要。浇口孔径不要小于0.5*t（这里t为塑件厚度）。如果使用热流道，浇口尺寸应比使用常规流道小一些，因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。如果用潜入式浇口，浇口的最小直径应当是0.75mm。　　

化学和物理特性:

　　PA66在聚酰胺材料中有较高的熔点。它是一种半晶体-晶体材料。PA66在较高温度也能保持较强的强度和刚度。PA66在成型后仍然具有吸湿性，其程度主要取决于材料的组成、壁厚以及环境条件。在产品设计时，一定要考虑吸湿性对几何稳定性的影响。

　　为了提高PA66的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等。PA66的粘性较低，因此流动性很好（但不如PA6）。这个性质可以用来加工很薄的元件。它的粘度对温度变化很敏感。PA66的收缩率在1％~2％之间，加入玻璃纤维添加剂可以将收缩率降低到0.2％~1％ 。收缩率在流程方向和与流程方向相垂直方向上的相异是较大的。PA66对许多溶剂具有抗溶性，但对酸和其它一些氯化剂的抵抗力较弱。(三) PA1010    聚癸二酰癸二胺　Polydecamethylene Sebacamide

　　介绍：尼龙1010是我国在1958年研制的，1959年由上海赛璐珞厂最早投产。

　　技术路线：尼龙1010是由癸二酸经缩聚制得的。将癸二酸和癸二胺以等摩尔比溶于乙醇中，在常压 75℃下进行中和反应，生成尼龙1010盐。尼龙1010盐的反釜中，在240-260℃、1.2-2.5Mpa下缩聚制得尼龙1010。缩聚可分间歇法和连续法。亦可用精制的癸二胺与癸二酸的等摩尔比的水溶液直接缩聚而制得聚合物，然后经挤带、冷却、造粒而制得尼龙1010粒料。

　　性能：尼龙1010是半透明、轻而硬、表面光亮的结晶形白色或微黄色颗粒，相对密度和吸水性比尼龙6和尼龙66低，机械强度高，冲击韧性、耐磨性和自润滑性好，耐寒性比尼龙6好，熔体流动性好，易于成型加工，但熔体温度范围较窄，高于 100℃时长期与氧接触会逐渐呈现黄褐色，且机械强度下降，熔融太时与氧接触极易引起热氧化降解。尼龙1010还具有较好的电气绝缘性和化学稳定性，无毒。不溶于大部分非极性溶剂，如烃、脂类、低级醇等，但溶解于强极性溶剂，如苯酚、浓硫酸、甲酸、水合三氯乙醛等，耐霉菌、细菌和虫蛀。尼龙66的增韧改性研究状况

　　结晶性聚合物尼龙66的酰胺基团之间存在牢固的氢键,结晶度和熔点较高,具有优异的力学性能,良好的耐磨性和自润滑性,较好的耐腐蚀性,被广泛应用于汽车、机械、电子电器、化工等领域。但是,纯尼龙66又具有热变形温度较低、吸水性大、耐水性差、干态和低温耐冲击性能差等缺点,使其综合性能有所下降。研究人员从尼龙66的增韧改性出发,对尼龙66合金或尼龙66复合新材料进行研制,积累了一些经验和方法。在尼龙树脂的改性方面,国内的科研成果和新产品有很多,特别是合金技术和纳米技术的应用,使尼龙成为21世纪最具魅力的新型材料。1　影响尼龙66的强度和韧性的主要因素　　尼龙66表现出脆性行为还是韧性行为既与尼龙66本身结构如化学结构、二次结构等有关,还与外界条件如温度、湿度、应变速率有关。下面就影响尼龙66强度和韧性的几个主要因素进行讨论。1.1　化学结构的影响　　高聚物材料的破坏无非是高分子主链上化学键的断裂抑或是高分子链间相互作用力的破坏,所以尼龙66的强度来源于主链化学键和分子间的相互作用力,通过增加高分子的极性或产生氢键都可使材料强度提高。尼龙66有氢键,拉伸强度可达60-83ＭＰａ,氢键密度越高,材料的强度也就越高。但如果极性基团过密,致使阻碍高分子链段的活动性,则虽然强度会有所提高,但材料变脆。1.2　添加剂的影响　　①增塑剂

　　　一般地说,在高聚物中加入增塑剂后,因削弱了高分子之间的相互作用力,会导致材料的断裂强度下降,强度的降低值与加入的增塑剂量成正比,同时也能降低材料的屈服强度,从而提高材料的韧性。水对高分子链上带有亲水基团的尼龙66来说是一种增塑剂,尼龙66吸水后摸量和强度明显下降,断裂伸长率和冲击强度提高。但是尼龙66吸水过多会严重变形而影响其尺寸稳定性,即在吸水量超过某一临界值后,不仅强度下降,韧性也会变坏。②固体填料

　　　尼龙66复合材料的强度同填料本身的强度和填料与尼龙66的亲和程度有关。一类是为降低成本而采用的惰性填料,只起稀释作用,它将使尼龙66的强度降低;另一类是把提高尼龙66的强度作为主要目的的活性填料,如现今发展起来的玻璃纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。1.3　共聚和共混的影响　　高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通过共聚和共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的,因而引起了广泛的关注。在尼龙66共混复合材料中,不同组分之间主要是以物理作用结合,在强的剪切作用下熔融混合时,由于剪切作用可能使大分子产生断链,产生少量的自由基,从而生成嵌段或接枝共聚物,或在共混物中加入增容剂,也可以在其中引入少量的化学键合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙66的力学性能进行改性的效果与基体尼龙66和分散相的化学组成与结构、分散相的含量、粒径和接枝率等因素有关[1]。2　尼龙66增韧改性复合材料的力学性能2.1　增容增韧尼龙66复合材料　　主要增韧剂有ＰＰ、ＰＥ等非极性聚烯烃物质和ＥＰＤＭ、ＰＯＥ等弹性体,ＰＰ、ＰＥ与极性聚合物尼龙66的相容性差,复合体系ＰＡ66/ＰＰ、ＰＡ66/ＰＥ中ＰＰ、ＰＥ都分散得很不均匀,粒子粗大,界面清晰,因而力学性能较差。ＰＡ66/ＥＰＤＭ、ＰＡ66/ＰＯＥ复合体系中弹性体ＥＰＤＭ、ＰＯＥ在高温时断链产生的自由基容易相互反应造成自身的交联粗化,导致分散相与基体ＰＡ66的相容性差而影响材料综合性能的发挥。马来酸酐ＭＡＨ极性分子是制备超韧尼龙66的优秀增容剂,其界面粘合能大,在增韧剂上接枝ＭＡＨ,可使增韧剂极性增强,而且ＭＡＨ分子中的活性基团数羧基可与尼龙66酰胺基团发生化学反应。随着增容剂ＭＡＨ加入量的增加,复合材料的缺口冲击强度会增大,但若ＭＡＨ过量,不仅自聚,也容易引起增韧剂的交联凝胶。研究表明,在280℃、2%ＭＡＨ的接枝条件下,ＥＰＤＭ对尼龙66的增韧效果最好[2]。　　从表1可知,四种增韧剂ＰＥ、接枝ＰＥ、接枝ＥＰＤＭ、接枝ＰＯＥ添加质量份数为30时,与纯尼龙66相比,冲击韧性分别提高51.7%,146.5%,277%,300%[3]。显然增容剂ＭＡＨ可增加ＰＡ66与增韧剂相界面之间的作用力,使共混物的韧性达到最佳。而且接枝弹性体ＥＰＤＭ、ＰＯＥ由于自身冲击性能优越,因此对ＰＡ66冲击性能的影响明显优于接枝ＰＰ、ＰＥ。ＰＯＥ作为一种热塑性弹性体,既有塑料的热塑性,又有橡胶的交联性,其在低得多的温度下仍有较好韧度的伸延性,用ＰＯＥ在尼龙66中所产生的硬度和韧性组合会比用ＥＰＤＭ更好。2.2　增强增韧尼龙66复合材料　　增强剂Ｅ-玻璃纤维(ＧＦ)具有良好的机械性能,其单丝强度达到3500Ｎ/ｍｍ2,弹性模量达到73000Ｎ/ｍｍ2,适合于做工程用增强材料[4]。先用硅烷类偶联剂对玻纤表面进行处理,否则玻纤与尼龙的界面粘合能较小,容易从尼龙基体中拔出。偶联剂通过与增强材料表面的某些基团反应,又与基体树脂反应,在两者之间形成一个传递应力的界面层,增强玻纤与尼龙66之间的粘合强度。　　研究表明,玻纤增强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时,其缺口冲击强度达到最大值。含量为15%时,无缺口冲击强度达到最小值。需将玻纤含量控制在30%附近,材料的缺口、无缺口冲击强度才会达到较理想的值,其拉伸强度也较高[5]。如果在增强的基础上进一步进行增韧改性,则尼龙66复合材料的综合性能会有更大幅度改善。如在ＰＡ66/ＧＦ中添加一定量的增韧剂ＰＯＥ,就能保证复合材料在具有较优良的力学性能的同时具有较高的冲击韧性。　　除玻璃纤维外,还可选择碳纤维(ＣＦ)、钛酸钾晶须等其它增强材料。研究表明,碳纤维增强增韧尼龙66的效果比玻纤更显著,表现为ＰＡ66/ＧＦ/ＰＯＥ>ＰＡ66/ＣＦ>ＰＡ66/ＧＦ,这是因为碳纤是比玻纤更刚性的材料,与ＰＡ66基体复合后,可利用碳纤的高强度以承受应力,利用基体的塑性及其与纤维的粘接性以传递应力。钛酸钾晶须是一种新型针状短纤维,是新一代高性能复合材料增强剂。用改性剂处理后的钛酸钾晶须与尼龙66复合后会形成弹性界面层在微裂纹由基体扩展到晶须表面时会使传播速率突然变小而发生偏转,这种偏转会增加材料对能量的消耗,终止微裂纹继续扩展[6]。2.3　其它增韧尼龙66复合材料　　采用熔融插层法通过双螺杆挤出机制备ＰＡ66/蒙脱土(ＭＭＴ)纳米复合材料,其综合力学性能较纯ＰＡ有显著的提高,利用Ｘ射线衍射、透射电镜研究了复合材料的结构,发现该材料为剥离型的纳米复合材料,同时研究了复合材料的力学性能,当有机化ＭＭＴ质量分数为2%时复合材料的综合力学性能最好,拉伸强度明显提高,冲击强度也有一定的提高。将有机化处理的ＭＭＴ与一定量接枝改性的ＰＰ混合,然后进一步与ＰＡ66共混制备ＰＡ66/ＰＰ/ＭＭＴ纳米复合材料,研究表明,当三者配比适当时,不仅材料的冲击强度提高45.4%,其它各项性能达到最优[7]。在尼龙66中加入质量份数为1%的超微合成云母(直径为30纳米的薄片),就会得到超韧尼龙66,而加入相同量的传统云母(微米尺寸的滑石)则只是比未填充聚合物韧性稍好一点。3　结　语　　由于对性能要求越来越苛刻,单一的尼龙66树脂已难以满足要求,只有对其进行各种改性处理后才更有使用价值。上述各种复合材料的开发研制有效地改善了尼龙66的各项性能指标,其中偶联剂、增容剂、增强剂、增韧剂的适当选择及配比是超韧尼龙66基体配方研制成功的关键。另外,如何在保证尼龙66(10%以下湿度)冲击强度和其它力学性能不至于大幅度下降的前提下,进一步地将脆化温度降低至-40℃以下也是科研工作者的努力方向。